单眼皮、鹅蛋脸、外型高挑纤细，这是程念慈给人的第一印象。现年34岁的她，在西方人眼中，是标准的东方美女，除此之外，程念慈的个性活泼外向，酒量极佳，流利的英国腔美语，加上高明的交际手腕，这些特质，成就程念慈，让她的情报工作无往不利。
程念慈上高一的时候就成了校仪队的一员。尽管女仪队阵容有100多人，但被列入第四分队的程念慈，却很难不被注意。一名队友回忆，程念慈虽然不会让人一眼惊为天人，但她
特别偏爱中性化的打扮，并且常常把裙子卷得很短，加上爽朗的声音，3年的仪队生涯，队友形容程念慈“活泼到有点骚包”，“不注意她也难”。
程念慈从大学时期开始，就不难看出她的选择，从台北一女中考入台湾大学政治研究所，她当时主修的科系就是国际关系。1997年毕业后，程念慈就考进“国安局”，因为表现优异，被派驻到英国受训，目前是“国安局”派驻华府的女官员。她不但是“国安局”招考的第一批女大专生情报员，更是第一位派驻华府的女情报员。
至于程念慈的感情生活，据悉，她在大二、大三时就交了一位比她大几届的土木系学长，毕业不久两人就完成了终身大事，在同班同学中算是早婚。不过，这段婚姻并没有维持很久，程念慈考上“国安局”后，被送到英国伦敦大学亚非学院进修。据称，她驻英时就很活跃，她的丈夫曾到英国要求她放弃情报工作，一起回台湾，但她坚持当情报员，结果两人最终以离婚收场。程念慈三四年前还交往过一个外国男友，但她本人十分低调，加上后来工作关系调往华府，许多台湾朋友对她的近况并不清楚。
