海水中挖出的钾矿

　　核心提示

　　我国是农业大国，钾肥用量居世界前列，但由于陆地钾矿资源短缺，致使钾肥自给率不足20%，每年进口量在700万吨以上，耗资近百亿元。

　　然而，海水中钾的总储量达550万亿吨，是全球陆地钾矿总储量的3万倍，是取之不

　　河北工业大学等单位通过20余年的产学研联合攻关，从吸附、洗脱、再生、分离各个环节进行了大量的室内试验的测试并与企业结合进行了百吨级工程化中试，获得了拥有原创性自主知识产权的沸石离子筛法钾离子高效节能富集技术，实现了海水提钾技术过经济关的重大突破，为充分利用海洋钾肥资源和海盐苦卤资源，减少海洋环境污染提供了技术保障。

　　为了这一天，许多科技人员已付出了毕生的心血。

　　1、从海水中“捕捉”钾离子

　　“你们可别小看了这些小米粒，它们的本事大着呢。如果没有它们，从海水里提钾到不了现在这个程度。”在河北工大海洋技术系的实验室里，该系系主任、一直从事这方面研究的袁俊生教授指着装在小玻璃瓶里的小石粒告诉我们。

　　袁俊生口中的“小米粒”就是改性沸石。这种产于我省赤城县的石头，原来是当地人眼中的废物，没有什么利用价值，最多粉碎后用来做水泥中添加的辅料，每吨才几十元。可它实际上却是从海水中提取钾离子的宝贝。经科技人员对它进行改性后，它就可以从海水中“捕捉”钾离子。

　　蔚蓝色的大海不但承载了人类的许多梦想，也为人类提供了众多的资源。进入20世纪，因为钾肥需求量日益增多，而绝大多数国家钾矿资源贫乏，农业所需钾肥依赖进口，所以许多沿海国家均把寻找新的钾资源的目光投向了浩渺的大海。

　　海水是化学资源的宝库，其中，钾总溶存量达550万亿吨，为陆地总储量(约170亿吨)的3万倍。虽然其相对浓度仅有380ppm，且与80余种化学元素共存，分离提取技术难度大，但从可持续利用资源角度来看，开发海水钾资源的意义和前景无疑是十分远大的。

　　2、提钾工业化成世界难题

　　诱人的海水钾资源，引起了人们的广泛关注。自1940年挪威化学家J.Kielland获得第一个海水提钾专利权以来，世界各沿海国家投入大量的人财物力，进行海水提钾技术的研究，共提出包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交换法等多种技术路线的上百种方法。由于提取成本不过

　　关，或因污染严重，多数方法无法实现工业化。

　　我国也不例外。上世纪70年代，国家开始了海水提钾大会战，全国各滨海城市到处建起了海水利用研究所。地矿部也在全国范围内寻找合适的矿石来提取钾肥。

　　我国科技工作者在海水提钾研究方面，除开展了少量的如萃取法、无机离子交换剂法等研究工作外，重点在天然沸石法海水提钾技术方面进行了大量的研发工作。

　　斜发沸石是一种天然矿物，里面整整齐齐地排列着纳米级的微孔，和钾离子的大小相近。它就像一个筛子，当含有钾离子的海水从其中通过时，钾离子就被这些小孔“捕捉”住了。此后把沸石取出，放入洗脱剂，改变温度及其它相关条件，就会把钾离子替换来，得到浓缩的富钾溶液。加入适当的萃取剂后，钾肥产品就会结晶出来。

　　1975年至1983年，该工艺经百吨级扩试和千吨级中试考察证明，在技术上是可行的，产出了批量合格的氯化钾产品。但由于存在盐耗高、能耗高及沸石有效交换量低等问题，导致氯化钾生产成本高于市场价格，无法进一步工业化。

　　此路不通，研究一时陷入了困境。

　　3、海水浓缩率达到200倍

　　为了降低沸石法海水提钾成本，在“六五”至“九五”期间，在国家科技部和地方的支持下，我国科技人员付出了艰苦的努力，在沸石离子交换和结晶分离理论、沸石筛选与改性、降低洗脱剂费用、产品精细化工和工艺优化等方面取得了多项研究成果和突破。

　　在此基础上，河北工大联合海洋化工企业又进行了不懈的努力。

　　“使海水提钾过经济关，关键看两点。一是能否把海水钾高倍率富集、二是看能否把钾高效节能分离。”为了攻克这两大难关，由产学研等单位组成的联合攻关组整整研究了五年。通过离子交换热力学理论研究，袁俊生和同事们发现，在实现海水钾高倍

　　率富集时，洗脱剂会起到关键作用。

　　到底应该选择什么样的产品来做洗脱剂呢？他们根据理论研究结果筛选出10余种离子，进行了不同的实验。“那两年我们的许多研究生课题就是把不同的离子交换配对，如钠钾、氨钾等。”

　　通过氨钾平衡理论研究和大量实验，他们发现了氨离子和钾离子的交换规律：“在不同情况下，离子交换是不一样的。钾在二三十度时在沸石孔腔中呈稳定状态，但当你加温到一定温度后，氨离子就可以把钾离子从改性沸石里替换出来。”

　　这一发现让他们兴奋不已。按照这一方法，海水的浓缩倍数由以前的30倍变为200倍，大大提高了钾的富集率。

　　4、啃掉最后一块硬骨头

　　第一个难题解决了，如何使浓缩富钾溶液中的钾离子节能分离，成了摆在课题组面前的另一块硬骨头。

　　按照以往经验，从海水中提取钾离子，往往运用蒸发工艺，即采用高温加热，对提取的全部钾溶液"吃干榨净"，直到只剩下自己想要的东西为止。

　　可浓缩的富钾溶液是一种复杂溶液，如果利用蒸发法，不但能耗高，而且会产生大量副产品。要想避免这种结果，只有另辟蹊径。课题组采用了萃取结晶法，即利用相平衡原理，往混合溶液中加入适当的萃取剂，使钾离子选择性结晶出来。

　　思路是有了，可什么才是合适的萃取剂呢？课题组又开始了不停的实验。他们通过理论筛选出几十种溶剂，进行了反复实验。"那段时间大家好像'长'在了实验室里，脑子里想的、手里做的，全是这件事。"袁俊生说。

　　苦心人，天不负。终于有一天，奇迹出现了。当课题组人员往混合溶液中加入一种溶剂后，变化发生了：一种透明的小颗粒慢慢地结晶出来。"我们成功了！"大家兴奋地奔走相告，实验室内一时挤满了人。

　　2001年12月，在天津市重大科技攻关项目的支持下，在天津长芦海晶集团有限公司进行的300吨中试圆满完成，中试成果通过了天津市科委主持的成果鉴定。中试结果表明，沸石法海水提取硫酸钾高效节能技术，不但可以在海盐化工企业推广，而且硫酸钾的生产成果可以在每吨1100元以内，与进口价格相比具有很高的利润空间。

　　在沸石法海水提取硫酸钾实现重大突破的基础上，河北工大等单位在国家"十五"重点攻关项目的支持下，突破了海水钾高倍率富集和硝酸钾选择性分离等关键技术问题，研究成功了沸石法海水提取硝酸钾新技术，并完成了200吨中试。这一成果于2004年1月通过了国家科技部组织的专家验收，专家认定该技术为国际领先水平，且具有较强的市场竞争力，可在沿海地区广泛推广，工业化前景十分广阔。

　　□本报记者 张丽辉 郭伟 本报通讯员 林艳书[发自天津]

　　链接

　　海水提取钾四法

　　■六硝基二苯胺法

　　1940年由挪威化学家J·Kielland首先提出，并获得了一系列专利。此法的原理是利用六硝基二苯胺钾盐难溶，而其钙盐易溶的特点。1950-1955年以此法进行了中试，因试验车间爆炸而停止。

　　由于六硝基二苯胺易爆，且毒性较高、对海水产生污染，故此法很难实现工业化。

　　■液膜萃取法

　　本法的基本原理是利用钾在萃取剂相与海水相的分配系数的不同，以达到增浓和分离的目的。研究过的萃取剂有聚环醚、有机酸和酚的混合物、异戊醇、正丁醇、异丁醇、有机酸的煤油溶液、大环聚醚等。这些萃取剂均较昂贵，用于海水提钾必须保证很高的回收率，否则经济上很不合算。

　　■离子筛法

　　由于离子筛具有高选择性的特点，从而赋予其在海水提钾中应用的可行性。1993年Tanaka·Y等采用水合氧化锰型离子筛进行海水或卤水中钾的分离，可使处理后的海水或卤水中的含钾量低于1ppb，显示了其对钾离子的高选择性。目前，上述利用离子筛从海水提钾的方法正在深入研究中。

　　■天然沸石法

　　天然沸石主要由硅铝酸盐组成，由于其结构上具有一定孔径的通道，形成了独特的吸附及离子交换特性。本法的原理是以合成的丝光沸石回收溶液中放射性钾离子，然后以氯化钠或3N醋酸钠溶液洗脱，但其洗出液中含钾量比原海水还低一倍，因此没有工业开发价值。

　　总之，虽然国外许多科学家致力于海水提钾的研究工作，但至今未开发出具有经济可行性的工业性技术，因此实现海水提钾工业化、过经济关是一项世界性的科学难题。

　　背景解读：

　　海水提钾引领化肥"革命"

　　"这钾肥的价格什么时候才能下去呀，一年在地里辛辛苦苦忙到头，好容易挣点钱，却被这肥料抢去一块。"又是一年春播时，当农民四处张罗着买种子肥料时，不少人为居高不下的钾肥价格叹起了气。

　　在大家的印象中，这几年钾肥的价格是"噌噌"地往上长，2005年更是达到了极致。据有关部门统计，这一年我国钾肥价格上涨了一倍，全国农民为此多支出了60亿元。

　　直接导致这一后果的，是国际钾肥价格的上扬。

　　世界上陆地钾资源主要垄断在俄罗斯、加拿大、美国等七国手中，我国的钾资源相当贫乏，陆地钾资源可开采量仅占世界陆地可开采量的4%。而我国钾肥的消费量却位列世界第二，每年自己生产的钾肥仅能满足国内市场20%的需求，年进口量达700万吨以上，耗资近百亿元。

　　由于依赖进口，钾肥的价格受外商控制。近年来外商形成了价格同盟，共同提高了钾肥价格。2005年，我国氯化钾进口到岸价上涨到1800-2000元/吨。

　　价格一个劲地长，可钾肥该用还得用。"作物营养三大宝，氮、磷、钾肥不可少。"钾是肥料的三要素之一，在平衡施肥中不可或缺。目前国际上氮磷钾的比例为1：0.5：0.5，而我国仅为1：0.4：0.2，低于世界平均水平。要想达到平均水平，我国钾的需求量还会继续增大。从我国的中长期发展来看，钾资源的开发已影响到了我国的粮食安全、资源安全。

　　就在大家为钾资源受制于人感到痛心的时候，由河北工业大学联合天津长芦海晶集团有限公司等单位共同完成的国家重点攻关项目和省市重大科技项目"沸石离子筛法海水提取钾肥技术"让大家看到了希望的曙光。

　　该技术是具有我国原始性自主知识产权的海洋钾资源高效利用新技术，它利用"改性沸石离子筛"核心技术，突破了海水钾的高选择性、高倍富集和钾肥的高效、节能分离等一系列关键技术难题，成功完成了百吨级中试和工业化试验研究，在国际上率先实现了海水提钾过经济关。

　　2005年开始，利用该技术成果，我省的南堡盐场和天津长芦海晶集团正在进行"海水苦卤提取硫酸钾1.2万吨/年示范工程"和"海水提取硝酸钾1万吨/年示范工程"建设。按照化工行业的规律，该示范项目可放大到50-100倍，将为年产100万吨钾肥项目奠定基础。

　　文/张丽辉 郭伟