徽州山区盛产名茶，尤以休歙所产的松罗茶最受消费者的欢迎。宋元以来，徽就已开展以茶易米的活动，以补当地粮食的不足。明清时期，徽州茶叶的销售大增。于是茶叶贸易遂成徽商经营的“巨业”，徽人中也出现了不少“世守其业”的专业茶商。
歙人许承尧的先世早在明朝正统年间，就已远赴居庸关从事贩茶活动了。此后徽州茶商在北方日趋活跃。清朝乾隆时，徽人在北京开设的茶行7家，茶商字号166家，小茶店达数千家。在汉口、九江、苏州、上海等长江流域的城市中，几乎到处都有徽州茶商的活动。浙江乌青镇的茶叶店几乎全是徽商开设的。为了扩大货源，徽商底盘在外省他乡采购茶叶。清朝在江西发放茶引，征收茶课的事务大部分都交由徽商办理。
明清时期继续推行“以茶治边”的政策。为了严格管制四川、陕西、甘肃等地茶叶的产、运、销，官府实行招商中茶之法：或令人向边塞交纳银米而酬给茶引，或令人运茶至茶马司，以一部分纳官，另一部分归商人自卖。徽商在这种中茶活动中也十分活跃。明末歙人汪伯龄就曾贷资入蜀“榷茶雅州(今四川雅安)”，不久成了大富商。他家“坐客日集百余曹，四座常满。推牛结客以为常”。清朝康熙时，歙人李遴入川贩茶，后来成茶商首领，众商纳课办引都由他统一办理。
明清时期，茶叶还是一种重要的出口货物。广州外商采购最多的就是福建武夷山茶和徽州松罗茶。相传徽州茶叶向为广州行商所轻视。清朝嘉道时，广州人张殿铨曾同徽浙茶商交往其密，建议他们改进制茶技术。后来殿铨在广州城西十三行街开设隆记茶行，专收皖南绿茶，果然受到外商欢迎。从此，皖南绿茶畅销海外，殿铨本人也成了百万富翁。随着徽州茶叶外销量的增加，徽人贩茶入粤者也越来越多。道光二年(1822)，广州发生一场火灾，许多徽商的茶叶化为灰烬。婺源茶商詹世鸾为了资助受灾者还乡的路费，总计用银不下万两。长期以来，徽商都是经由江西内地投茶入粤的，由于茶叶外销量增加，这条运输路线既费时又费力，于是许多“闽、浙商人”乃改由海道贩运茶叶。清政府为防止商人“夹带货物私卖”，乃于嘉庆二十二年(1817)下令，禁止“出洋贩运”。这条法令表明，当时由海道运茶的徽商已经大有人在了。
